贡献者： addis
- 本文需要更多讲解，便于帮助理解。
- 这篇大概是用来数值解 TDSE 的。
本文使用原子单位制。无论 TDSE 是否可分离变量，在球坐标系中用球谐函数都是常用的做法
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_{l,m} R_l (r, t) Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \sum_{l,m} \frac{1}{r} \psi_{l,m} (r, t) Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~,
\end{equation}
我们可以将 $\psi_l (r, t) Y_{l,m} ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 看做径向空间和角向空间中态矢的张量积。我们将 $l, m$ 的组合进行排序并给每个组合一个全局下标 $i$ 或 $j$。
\begin{equation}
\Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , t) = \sum_j R_j (r, t) Y_j ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = \sum_j \frac{1}{r} \psi_j (r, t) Y_j ( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )~.
\end{equation}
将波函数代入含时薛定谔方程
\begin{equation}
H \sum_j \left\lvert R_j \right\rangle \left\lvert Y_j \right\rangle = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \sum_j \left\lvert R_j \right\rangle \left\lvert Y_j \right\rangle ~.
\end{equation}
左乘 $ \left\langle Y_i \right\rvert $，可以将角向坐标积去，得到一组径向函数的 coupled equation。这不完全是 TDSE 的矩阵形式，因为我们没有在径向选取基底
1。
\begin{equation}
\sum_j \left\langle Y_i \middle| H \middle| Y_j \right\rangle \left\lvert R_j \right\rangle = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \left\lvert R_j \right\rangle ~.
\end{equation}
如果 TDSE 可以分离变量，$ \left\lvert Y_j \right\rangle $ 是 $H$ 的本征矢，那各个径向波函数将会是独立的（uncoupled）。
例如无外场时的中心力场哈密顿算符有三项
\begin{equation}
H = K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V(r)~.
\end{equation}
它们分别都是对角矩阵，$K_r$ 和 $V(r)$ 的每个对角元都是一样的，我们已经见到过，第二项与 $l$ 有关。含时薛定谔方程变为
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_{l,m}}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2} \right] \psi_{l,m} = \mathrm{i} \frac{\partial}{\partial{t}} \psi_{l,m}~.
\end{equation}
但是如果我们有一个任意方向的外场，哈密顿算符就会新增一项 $V_f = \boldsymbol{\mathbf{E}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} $。显然这个哈密顿算符不是对角矩阵
\begin{equation}
\left\langle Y_i \middle| \boldsymbol{\mathbf{E}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\mathbf{r}} \middle| Y_j \right\rangle ~,
\end{equation}
那这一项就叫做 coupling term。由此可以计算出选择定则（selection rule）。
1. ^ 另一种理解是在径向选取 $\delta(r - r_0)$ 作为基底，但本征值连续的基底比较复杂，就不这么想吧。
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