贡献者： addis
研究冷原子主要是两方面（其中后者更重要）：原子的内部结构，和原子原子之间的相互作用。
首先研究原子内部结构，我们可以先写出单原子的 Hamiltonian,
\begin{equation}
\begin{split}
\hat{H}_{at}=&-\sum_i\left(\frac{\hbar^2\nabla_i^2}{2\mu_i}+V_{ei}({ \boldsymbol{\mathbf{r}} })\right) + \sum_{i< j}V_{ee}({ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_i-{ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_j)\\
&+\sum_i [\alpha_f { \boldsymbol{\mathbf{S}} }_i\cdot{ \boldsymbol{\mathbf{L}} }_i+\alpha_{hf}({ \boldsymbol{\mathbf{S}} }_i+{ \boldsymbol{\mathbf{L}} }_i)\cdot { \boldsymbol{\mathbf{I}} }_i]~.
\end{split}
\end{equation}
如果只考虑第一项，也就是说每个电子之间是没有相互作用的，得到的是很经典的能级，我们中学就学过。第二项的作用是给了一个修正，当然一般的表达式并不容易写出来，但是我们知道能量的修正可以写成如下形式
\begin{equation}
E = -\frac{\mu\alpha^2}{2\hbar^2(n+\Delta)^2}~,\quad \Delta = \Delta(n,l)~,\quad \alpha = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}~.
\end{equation}
除此之外，第二项还能提供一个我们所知的 Hund 规则，单重态 $\psi_1({ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_1)\psi_2({ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_2)-\psi_1({ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_2)\psi_2({ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_1)$ 在离的很近的时候波函数是基本没有的，也就是提供了一个 repulsive 的能量；这也就是说三重态相比单重态能量更低。
第三项，正如他的名字所暗示的，包含着精细结构（fine）和超精细结构（hyperfine）
原子物理里面，一个很基本的概念就是 Zeeman 效应，这是实验上观测到，并在后来基于量子理论建立了正确的描述；很通俗而且愚蠢的 Zeeman 项（系数）的解释是：相对的，原子核（带电）绕电子转圈，引发磁场，与电子的自旋相互作用。
\begin{equation}
E\propto -{ \boldsymbol{\mathbf{\mu}} }_s\cdot{ \boldsymbol{\mathbf{B}} }_{\text{eff}}=\frac{Ze^2\mu_0}{8\pi m_0^2 r^3}({ \boldsymbol{\mathbf{S}} \cdot L})~.
\end{equation}
这一项相比与之前大概是 $10^{-3}$ 的量级；而电子整体的角动量与核自旋的相互作用是超精细结构，相比精细结构是 $10^{-3}$ 的量级。
物理学对原子进行分类，主要有三类（实际上有很多更精细的分化，但在冷原子范畴内我们并不关心原子形成的晶体的结构：我们希望在极低温度的情况下，原子仍然能保证不会结晶而是气态；这也是冷原子的密度极低，十分稀薄从而少体散射就适用的一个原因）：
碱金属：锂钠钾铷铯钫。$^{2S+1}L_J$ 表示的话，这些原子的基态都是 $^2 S_{1/2}$，价电子都是 $ns^1$，区别主要体现在核自旋上（不同的同位素）。$^{87}\text{Rb}, ^{23}\text{Na}$ 是最常见最爱研究的玻色气体，而 $^{40}\text{K}, ^6 \text{Li}$ 则是最常见的费米气体。Fermion or Boson 主要看核自旋是整数还是半整数。
作为例子看一个问题：
$^{87}{\text{Rb}}, ^6{\text{Li}}$ 在磁场 $ \boldsymbol{\mathbf{B}} = B \hat{\boldsymbol{\mathbf{z}}} $ 中，Hamiltonian 可以写成
\begin{equation}
\hat{H} = B(\mu_B J_z+\mu_N I_z)+\alpha({ \boldsymbol{\mathbf{J}} \cdot I})~.
\end{equation}
这个的处理方法实际上和传统的 $LS$ 耦合基本一样：引入一个新的参数 ${ \boldsymbol{\mathbf{F}} = J+I}$，从而保证
\begin{equation}
{ \boldsymbol{\mathbf{J}} \cdot I} = \frac{1}{2}({ \boldsymbol{\mathbf{F}} }^2 - { \boldsymbol{\mathbf{J}} }^2 - { \boldsymbol{\mathbf{I}} }^2) = \frac{1}{2} (F(F+1) - J(J+1) - I(I+1))~,
\end{equation}
从而能谱就是
\begin{equation}
E = B(\mu_B J_z+\mu_N I_z)+\frac{\alpha}{2} (F(F+1) - J(J+1) - I(I+1))~.
\end{equation}
除此之外，我们还可以看到另外的东西。这个 Hamiltonian 不好解，但是我们可以用 $|F,m_F\rangle$ 来展开，并且把超精细结构的项作为 perturbation 来处理。$^{87}{\text{Rb}}: I = \frac{3}{2};\ ^6{\text{Li}}: I = 1; J = \frac{1}{2}$
对于 $^{87}{\text{Rb}}$ 来说，能够得到的 $F=2,1$。其本征态有两系列
$F=2:|2,0\rangle,|2,\pm1\rangle,|2,\pm2\rangle~,$
$F=1:|1,0\rangle,|1,\pm1\rangle~.$
但是我们知道，$|F,m_F\rangle$ 必须利用 $CG$ 系数知道它实际上是如何被组合成的，才能用我们的 Hamiltonian 计算。
\begin{align}
& \left\lvert 2,2 \right\rangle = \left\lvert \frac{3}{2},\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 2,1 \right\rangle = \frac{1}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle + \frac{\sqrt{3}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 2,0 \right\rangle = \frac{\sqrt{2}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle + \frac{\sqrt{2}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 2,-1 \right\rangle = \frac{1}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle + \frac{\sqrt{3}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 2,-2 \right\rangle = \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 1,1 \right\rangle = \frac{\sqrt{3}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle - \frac{1}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 1,0 \right\rangle = \frac{\sqrt{2}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle - \frac{\sqrt{2}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle ~,\\
& \left\lvert 1,-1 \right\rangle = -\frac{\sqrt{3}}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{3}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},\frac{1}{2} \right\rangle + \frac{1}{2} \left\lvert \frac{3}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle \left\lvert \frac{1}{2},-\frac{1}{2} \right\rangle ~.
\end{align}
这样写出来的 Hamiltonian 是一个 $8\times8$ 的矩阵，当然大部分矩阵元都是 0，但是对角项和一些部分也不是 $0$。利用一些技巧，我们知道只有拥有同样的 $m_F$ 的两个态之间才有矩阵元，凭借惊人的毅力，我们把这个矩阵写出来，如图 1 （本人的计算功底很差…如果算错了不要打我1）：
图 1：算错的矩阵
\begin{equation} \begin{aligned}
&A_1\equiv\frac{3}{4}\alpha = \frac{\alpha}{2}\left(2\times3 - \frac{3}{2}\times\frac{5}{2} - \frac{1}{2}\times\frac{3}{2}\right)~,\\
&A_2 \equiv -\frac{5}{4}\alpha = \frac{\alpha}{2}\left(1\times2 - \frac{3}{2}\times\frac{5}{2} - \frac{1}{2}\times\frac{3}{2}\right)~.
\end{aligned} \end{equation}
发现，只有在 $|2,1\rangle,|1,1\rangle$ 和 $|2,-1\rangle,|1,-1\rangle$ 之间存在 off-diagonal 成分。相当于我们需要对角化如下两个 $2\times$ 矩阵：
\begin{equation} \begin{aligned}
\left(
\begin{matrix}
\left(\frac{3}{4}\mu_B+\frac{1}{4}\mu_N\right)B+A_1 & \frac{\sqrt{3}}{4}(\mu_B-\mu_N)B\\
\frac{\sqrt{3}}{4}(\mu_B-\mu_N)B & \left(\frac{3}{4}\mu_B+\frac{1}{4}\mu_N\right)B+A_2
\end{matrix}
\right)~,\\
\left(
\begin{matrix}
-\left(\frac{3}{4}\mu_B+\frac{1}{4}\mu_N\right)B+A_1 & \frac{\sqrt{3}}{4}(\mu_B-\mu_N)B\\
\frac{\sqrt{3}}{4}(\mu_B-\mu_N)B & -\left(\frac{3}{4}\mu_B+\frac{1}{4}\mu_N\right)B+A_2
\end{matrix}
\right)~.
\end{aligned} \end{equation}
得到这两部分的本征值分别应该为
\begin{equation}
\lambda_{1,2/1} = -\left(\frac{3}{4}\mu_B-\frac{1}{4}\mu_N\right)B+\frac{A_1+A_2}{2} \pm \sqrt{\frac{1}{4}(A_1-A_2)^2+\frac{3}{4}(\mu_B-\mu_N)^2B^2}~,
\end{equation}
\begin{equation}
\lambda_{-1,2/1} = \left(\frac{3}{4}\mu_B+\frac{1}{4}\mu_N\right)B+\frac{A_1+A_2}{2} \pm \sqrt{\frac{1}{4}(A_1-A_2)^2+\frac{3}{4}(\mu_B-\mu_N)^2B^2}~.
\end{equation}
这两个本征值的行为在 $B$ 非常小和相对大一点的时候有着截然不同的表现。在很小的时候，也就是说 $B\ll|A_1-A_2| / \sqrt{3}(\mu_B-\mu_N)$，我们可以把根号内进行展开，得到
\begin{equation}
\sqrt{\frac{1}{4}(A_1-A_2)^2+\frac{3}{4}(\mu_B-\mu_N)^2B^2} \approx \frac{1}{2}|A_1-A_2| \left(1+\frac{3}{2}\frac{(\mu_B-\mu_N)^2}{(A_1-A_2)^2}B^2 \right) ~.
\end{equation}
得到了一个 Zeeman \text{eff}ect 的二次 shift。而大的磁场下超精细结构 $A_1, A_2$ 很小，几乎忽略，主要修正项都是 $\frac{\sqrt{3}}{2}\Delta\mu B$，是线性的 Zeeman shift。
当然这只是一个关于二次 Zeeman shift 的例子，$^6{\text{Li}}$ 同理，有兴趣的同学可以进行练习。
碱金属原子的另一个特点就是明显的第一激发态的劈裂。第一激发态本身应该是 $L=1$，也就是 $^2P$。但是如果有了 $LS$ 耦合，不同的 $J$ 会有不同的精细结构劈裂。最简单的就是大家都实验过的 $Na$ 黄光双线。当然如果考虑超精细结构还会更进一步分裂，但是那个效应太小不容易观察到。
要注意，在基态和这两个激发态之间的光跃迁是实验上对（冷）原子进行捕捉和操作的基本手段。冷的目的是他们基本没有很大的动能，这样就少去了很多的复杂因素（反冲能量损失、多普勒效应等）。
最后一类有趣的原子就是高自旋原子。不过我并不对这个感兴趣，就先不写简介了。
接下来讨论一下上面提到的光跃迁过程——说白了就是一个原子在偶极作用下的行为。
光引入的附加 Hamiltonian 是：
\begin{equation}
\hat{H}_d = { \boldsymbol{\mathbf{d}} \cdot E} = d_j E_j^0 \cos\left(\omega t-\phi_j\right) ~,
\end{equation}
其中 ${ \boldsymbol{\mathbf{d}} } = \sum_\alpha (-e{ \boldsymbol{\mathbf{r}} }_\alpha)$，代表原子的偶极矩。
比如，我们研究碱金属的问题。相对的，我们研究的是从 $^2S_{1/2}$ 到 $^2P_{3/2},\ ^2P_{1/2}$ 的跃迁。两个激发态可以用 $D_1,D_2$ 表示，能级差是有精细机构带来的；一个数量级上的能量估计是：$\Delta_{sp} \gg \Delta_f \gg \Delta_{hf}$。显然，这里我们可以忽略掉超精细结构。
我们定义投影算符，把态投影到基态或者激发态上。显然这里可以使用
\begin{equation}
\mathcal{P}_g = \frac{{ \boldsymbol{\mathbf{L}} }^2}{2\hbar}~,\quad \mathcal{P}_e = 1 - \mathcal{P}_g~.
\end{equation}
而体系的 Hamiltonian 在无外场的时候则是
\begin{equation}
\hat{H} = \hat{H}_{at}+\hat{H}_d~.
\end{equation}
我们前面分析了，无外场
\begin{equation}
\hat{H}_{at} = E_e\mathcal{P}_e + \frac{A_{f}}{\hbar^2} \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} ~.
\end{equation}
这个解释就是：我们把基态能量扔了，而且不去管那些关于主量子数 $n$ 的细节；在我们需要考虑的范围内，Hamiltonian 就可以写成你在激发态上的成分乘以激发态的能量 $E_e$。显然，这个 Hamiltonian 并不包含在基态和激发态之间的任何 coupling。
我们定义一个算符
\begin{equation}
\mathcal{U}_{rot}(t) = \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t\mathcal{P}_e} = \mathcal{P}_g + \mathcal{P}_e \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t}~.
\end{equation}
这算符相当于做一个 unitary 的变换
2，我们现在看外场怎样变换
\begin{equation}
\hat{H}_d' = \mathcal{U}_{rot} ^\dagger (t)\hat{H}_d \mathcal{U}_{rot}~,
\end{equation}
显然的，我们知道无论基态还是激发态都没有特殊的极化方向，$\langle d_j \rangle = 0$，即
\begin{equation}
\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_g = \mathcal{P}_e d_j \mathcal{P}_e = 0~.
\end{equation}
而另一方面，$E_j$ 又是外场，不与投影算符 $\mathcal{P}$ 有对易关系。因此，我们很容易的可以进行一步化简：
\begin{equation}
\hat{H}_d' = E_j^0 \cos\left(\phi_j-\omega t\right) (\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} + \mathcal{P}_e \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega t} d_j \mathcal{P}_g)~,
\end{equation}
而
\begin{equation}
\cos\left(\phi_j - \omega t\right) = \frac{ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} (\phi_j-\omega t)} + \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} (\phi_j-\omega t)}}{2}~.
\end{equation}
定义 $\tilde{E}_j = E_j^0 \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \phi_j}$，我们得到
\begin{equation}
\hat{H}_d' = \frac{1}{2}\left(\tilde{E}_j \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} + \tilde{E}_j^* \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega t}\right) (\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \omega t} + \mathcal{P}_e \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega t} d_j \mathcal{P}_g)~.
\end{equation}
在近似共振的时候 $\omega\sim\omega_e = E_e/\hbar$，某种程度上可以忽略到以 $\pm 2 \mathrm{i} \omega t$ 做震荡的成分（被称为 Rotating Wave Approximation RWA3），于是我们得到
\begin{equation}
\hat{H}_d' \approx \frac{1}{2}\left(\tilde{E}_j\mathcal{P}_e d_j \mathcal{P}_g + \tilde{E}_j^*\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e\right)~.
\end{equation}
因为包含精细结构 $A_f \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} /\hbar^2$ 的项已经很小了，其在这个 Unitary 变换下的变化可以忽略。而另一方面，一个 unitary 的变换，如果是含时的，则会带来一个变化，是由于要保证 Hamiltonian 的定义正确4
\begin{equation}
|\psi\rangle \to \mathcal{U}(t)|\psi\rangle = |\psi'\rangle~,
\end{equation}
\begin{equation}
H'|\psi'\rangle = \mathrm{i} \hbar\frac{d}{dt}|\psi'\rangle = \mathrm{i} \hbar\frac{d \mathcal{U}(t)}{dt}|\psi\rangle + \mathrm{i} \hbar\mathcal{U}(t) \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{t}} |\psi\rangle~.
\end{equation}
而 $|\psi\rangle = \mathcal{U} ^\dagger (t)|\psi'\rangle$，故
\begin{equation}
H'|\psi\rangle = \left( \mathrm{i} \hbar\frac{d\mathcal{U}(t)}{dt}\mathcal{U} ^\dagger (t) + \mathcal{U}(t)H\mathcal{U} ^\dagger (t)\right)|\psi'\rangle ~.
\end{equation}
从而
\begin{equation}
H'= \mathrm{i} \hbar\frac{d\mathcal{U}(t)}{dt}\mathcal{U} ^\dagger (t) + \mathcal{U}(t)H\mathcal{U} ^\dagger (t)~,
\end{equation}
\begin{equation}
\hat{H}'_{at} = E_e \mathcal{P}_e - \hbar\omega\mathcal{P}_e + \frac{A_{f}}{\hbar^2} \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} ~.
\end{equation}
我们研究对基态的二阶微扰。微扰理论的基本知识可以参考 Prof Fa, Wang 的讲义，见 Fa Wang5。
能量的修正应该是
\begin{equation}
\Delta E = \langle g|H_d'|g\rangle + \frac{\langle g|H_d'|e\rangle \langle e|H_d'|g\rangle}{0-E_e'}~.
\end{equation}
可以一目了然的看出来，$H_d'$ 这种左边右边有不同的投影算符 $\mathcal{P}$ 的，第一项为 0；而第二项可以简化成
\begin{equation}
\Delta E = - \langle g|H_d'|e\rangle H'^{-1}_{at} \langle e|H_d'|g\rangle~.
\end{equation}
因为这里我们实际上扔了一个算符进去，并不应该写成这样子，而应该写成一个仅对基态有用的有效 Hamiltonian：
\begin{equation}
H_{\text{eff}} = -\mathcal{P}_g H_d' \mathcal{P}_e H'^{-1}_{at} \mathcal{P}_e H_d' \mathcal{P}_g \sim -\mathcal{P}_g H_d' H'^{-1}_{at} H_d' \mathcal{P}_g ~,
\end{equation}
其中近似是由于：我们只希望得到二阶的修正，所以 $H_{at}'$ 基本只作用在激发态上，两个对激发态的投影算符可以忽略了。
来咱们继续，虽然发生了很多令人伤心的事情但是冷原子的学习还是要继续的。
我们定义一个二阶矩阵（算符）：
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = \mathcal{P}_g d_i \hat{H}_{at}^{-1} d_j \mathcal{P}_g ~.
\end{equation}
这样的话，考虑到
\begin{equation} \begin{aligned}
\hat{H}_{\text{eff}} &= -\mathcal{P}_g \hat{H}_d' \hat{H}'^{-1}_{at} \hat{H}_d' \mathcal{P}_g\\
&= -\frac{1}{4} \mathcal{P}_g \left({\color{red}{\tilde{E}_j\mathcal{P}_e d_j \mathcal{P}_g}} + \tilde{E}_j^*\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e\right) \hat{H'}_{at}^{-1} \left(\tilde{E}_i\mathcal{P}_e d_i \mathcal{P}_g + {\color{red}{\tilde{E}_i^*\mathcal{P}_g d_i \mathcal{P}_e}}\right) \mathcal{P}_g~.
\end{aligned} \end{equation}
显然，红色的两项包含诸如 $\mathcal{P}_e\mathcal{P}_g,\ \mathcal{P}_g\mathcal{P}_e$ 这种（$\tilde{E}$ 这种外场在这时候和他们都没有对易关系）的，显然 $=0$，所以最后我们有对基态的等效 Hamiltonian
\begin{equation}
\hat{H}_{\text{eff}} = -\frac{1}{4} \mathcal{P}_g \sum_j \tilde{E}_j^*\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e \hat{H'}_{at}^{-1} \sum_i \tilde{E}_i\mathcal{P}_e d_i \mathcal{P}_g \mathcal{P}_g ~.
\end{equation}
或者，利用我们刚刚定义的二阶矩阵，我们有
\begin{equation}
\hat{H}_{\text{eff}} = -\frac{1}{4}\sum_{i,j} \tilde{E}_i^* \mathcal{D}_{ij} \tilde{E}_j~.
\end{equation}
可以把这个 $\mathcal{D}_{ij}$ 拆成三个部分：表示 trace 的各项同性矩阵 $\mathcal{D}_{ij}^0 = \frac{1}{3}Tr(\mathcal{D})\delta_{ij}$，全反对称的 $\mathcal{D}_{ij}^1 = \frac{1}{2}(\mathcal{D}_{ij} - \mathcal{D}_{ji})$，和全对称无 trace 的 $\mathcal{D}_{ij}^2 = \frac{1}{2}(\mathcal{D}_{ij} + \mathcal{D}_{ji}) - \mathcal{D}_{ij}^0$，于是
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = \mathcal{D}_{ij}^0 + \mathcal{D}_{ij}^1 + \mathcal{D}_{ij}^2~.
\end{equation}
我们接下来分析一下这种效应带来的 splitting，作为我们对于原子—光相互作用的结束。
$ \boldsymbol{\mathbf{1}} $. 极端情况下，可以忽略精细结构，也就是说 $A_f = 0$。这时候 $\mathcal{D}_{ij}$ 就不再是一个很复杂的算符，而是简单地
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = \frac{1}{\Delta_e}\mathcal{P}_g d_i d_j \mathcal{P}_g~.
\end{equation}
主要到这里两个到基态的投影算符使得中间的位置算符 $d_j$ 并没有明显的极化效应，所以 $\mathcal{D}_{ij} \propto \delta_{ij}$，$\mathcal{D}_{ij} ^1 = \mathcal{D}_{ij} ^2 = 0$。
而
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij}^0 = \frac{1}{3\Delta_e} \mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e \mathcal{P}_e d_j \mathcal{P}_g \delta_{ij}= \frac{1}{3\Delta_e} |\mathcal{P}_g d_j \mathcal{P}_e|^2\delta_{ij}\overset{def}{\equiv} -4u_s \delta_{ij}~,
\end{equation}
其中，很显然的可以得到
\begin{equation}
u_s = -\frac{1}{12\Delta_e} |\langle l=0|{ \boldsymbol{\mathbf{d}} }|l = 1\rangle|^2~.
\end{equation}
因此，有效 Hamiltonian 为
\begin{equation}
\hat{H}_{\text{eff}} = u_s { \boldsymbol{\mathbf{E}} }^2~.
\end{equation}
这说明什么呢？这说明没有精细结构的话，光是没有办法改变电子的自旋的（Hamiltonian 里面没有包含自旋与其他参数耦合的项）；而且，这种作用并不依赖光的偏振，而仅仅和光的强度有关（${ \boldsymbol{\mathbf{E}} }^2$）；利用这点可以很好的进行实验上的光陷阱，从而捕捉原子；而 $\Delta_e$ 实际上与原子的速度有关（Doppler 效应），于是说给激光制冷提供了一个实验的理论指导。
{$ \boldsymbol{\mathbf{2}} $. }考虑精细结构（当然很小的精细结构）的时候的能级分裂
注意到，
\begin{equation}
{\hat H}^{-1} \equiv ({\hat H}_0+\hat{V})^{-1} = {\hat H}_0^{-1} - {\hat H}_0^{-1}\hat{V} {\hat H}^{-1}~,
\end{equation}
我们可以得到
\begin{equation}
\hat{H}_{at} = \frac{1}{\Delta_e}\mathcal{P}_e-\frac{1}{\Delta_e}\frac{A_f}{\hbar^2}{ \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} }\hat{H}_{at}^{-1} ~.
\end{equation}
从而，我们可以分出来和之前一样的 $\mathcal{D}_{ij}$ 部分，和精细结构带来的效应
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = \mathcal{P}_g d_i \frac{1}{\Delta_e} d_j \mathcal{P}_g - \alpha \mathcal{P}_g d_i { \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} }d_j\mathcal{P}_g,\quad \alpha \equiv A_f/(\hbar^2\Delta_e)~.
\end{equation}
角动量算符和位置算符有着明显的对易关系：
\begin{equation}
[L_i,d_j] = \mathrm{i} \hbar\epsilon_{ijk}d_k~,
\end{equation}
因此
\begin{equation}
d_i { \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} }d_j = { \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} }d_id_j + [{ \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} }, d_i]d_j~.
\end{equation}
第一项很显然等于 0，因为这是作用在基态上的，而基态的话 $L=0, j = s, { \boldsymbol{\mathbf{L}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{S}} } = j(j+1) - s(s+1) = 0$，因此我们有
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = -4u_s\delta_{ij} - \mathrm{i} \alpha\hbar\epsilon_{ilm} S_l \mathcal{D}_{mj}~.
\end{equation}
做一级近似，也就是把上面式子的第二项中 $\mathcal{D}_{mj} \sim -4u_s\delta_{ij}$，于是
\begin{equation}
\mathcal{D}_{ij} = -4u_s\delta_{ij} - 4 \mathrm{i} u_s\alpha\hbar\epsilon_{ijl} S_l~.
\end{equation}
注意到，这里面，第一项对能量的贡献是量级 $1/\Delta_e$ 的，而第二项是 $1/\Delta_e^2$。热效应同样也是 $1/\Delta_e^2$，于是没办法在保持这种相互作用的程度而减小热效应。
化简可以得到
\begin{equation}
\hat{H}_{\text{eff}} = u_s|{ \boldsymbol{\mathbf{E}} }|^2 + \mathrm{i} \alpha\hbar u_s ({ \boldsymbol{\mathbf{E}} ^*\times \boldsymbol{\mathbf{E}} )\cdot S}~.
\end{equation}
可以注意到，这样的光会使得自旋的极化。例如，圆偏振，${ \boldsymbol{\mathbf{E}} } = E_0 ({ \boldsymbol{\mathbf{e}} }_x + \mathrm{i} { \boldsymbol{\mathbf{e}} }_y)$，我们会发现
\begin{equation}
{ \boldsymbol{\mathbf{E}} ^*\times E} = 2 \mathrm{i} E_0^2{ \boldsymbol{\mathbf{e}} }_z~.
\end{equation}
不难想象，这在我们将来操作冷原子的时候有很好的应用潜力。
1. ^ 注意：确实发现算错了，但是懒得改，领会精神 orz
2. ^ 实际上这就类似相互作用绘景里面常用的样子给反过来而已
\begin{equation}
U_I = \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \hat{H}_0t/\hbar} = \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \omega_e t\mathcal{P}_e}~.
\end{equation}
适用条件：
- 场几乎共振，能级差 $E_e \sim \hbar \omega$
- 场很弱，具体的话要满足 $E_j d \ll \hbar\omega$
4. ^ 注意：这里我的这个 note 写的比较乱，但是我觉得可以阅读；我也懒得改了。
5. ^ Fa Wang, Summary of Lecture 6: perturbation theory, laserroger: Site Part C, 2nd-order perturbation
6. ^ 这里可以通过这种办法检验：
\begin{equation}
({\hat H}_0^{-1} - {\hat H}_0^{-1}\hat{V} {\hat H}^{-1}) \hat{H} = 1 + {\hat H}_0^{-1} \hat{V} - {\hat H}_0^{-1}\hat{V} = 1~.
\end{equation}
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